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        甲醇制烯烃技术MTO/MTP
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        来源:中国庆华集团编辑:阿勇发布时间:2013-04-03访问量:4721次字体大?。?

            甲醇制烯烃(Methanol to Olefins,MTO)和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene)是两个重要的C1化工新工艺, 是指以煤或天然气合成的甲醇为原料,借助类似催化裂化装置的流化床反应形式,生产低碳烯烃的化工技术。
            上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时,发现了甲醇制汽油(Methanol to Gasoline,MTG)反应。1979年,新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置,其能力为75万吨/年,1985年投入运行,后因经济原因停产。
            从MTG反应机理分析,低碳烯烃是MTG反应的中间产物,因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司,如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。
            Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础,最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作,然而,取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
            国内科研机构,如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线(SDTO)具独创性,与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较,CO转化率高,达90%以上,建设投资和操作费用节省50%~80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主,当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
            一、催化反应机理
            MTO及MTG的反应历程主反应为:
            2CH3OH→C2H4+2H2O
            3CH3OH→C3H6+3H2O
            甲醇首先脱水为二甲醚(DME),形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水,然后转化为低碳烯烃,低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚,其中间体是质子化的表面甲氧基;低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃,其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理;二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述,目前还没有统一认识。
            Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5,其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE,即甲醇转化为乙烯,最初为固定床反应器,后改为流化床反应器,乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。
            UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂,其乙烯选择性明显优于ZSM-5,使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%~61.1%和27.4%~41.8%。
            从近期国外发表的专利看,MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进,以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上,得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛,这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化,孔口变小限制了大分子的扩散,有利于小分子烯烃选择性的提高,形成中等强度的酸中心,也将有利于烯烃的生成。
            二、 MTO工艺技术介绍
            目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是:UOP/Hydro、ExxonMobil的技术,以及鲁奇(Lurgi)的MTP技术。
            ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大,均采用流化床反应器,甲醇在反应器中反应,生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行,效果达到甲醇转化率99.8%,丙烯产率45%,乙烯产率34%,丁烯产率13%。
            鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发,采用中间冷却的绝热固定床反应器,使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂,丙烯的选择率很高。据鲁奇公司称,日产1600吨丙烯生产装置的投资费用为1.8亿美元。
            从近期国外发表的专利看,MTO又做了一些新的改进。
            1、以二甲醚(DME)作MTO中间步骤
            水或水蒸气对催化剂有一定危害性,减少水还可节省投资和生产成本,生产相同量的轻质烯烃产生的水,甲醇是二甲醚的两倍,所以装置设备尺寸可以减小,生产成本也可下降。
            2、通过烯烃歧化途径灵活生产烯烃
            通过改变反应的温度可以调节乙烯丙烯的比例,但是温度提高会影响催化剂的寿命,而通过歧化反应可用乙烯和丁烯歧化来生产丙烯,也可以使丙烯歧化为乙烯和丁烯,不会影响催化剂的寿命,从而使产品分布更灵活。
            3、以甲烷作反应稀释剂
            使用甲烷作稀释剂比用水或水蒸气作稀释剂可减少对催化剂的危害。

                                                                                                                                     (来源:中国庆华集团 王瑗 整理)

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